橡膠配方材料設(shè)計與物理和使用性能的關(guān)系

 一、橡膠配方設(shè)計與硫化橡膠物理性能的關(guān)系

（一）拉伸強(qiáng)度

拉伸強(qiáng)度表征硫化橡膠能夠抵抗拉伸破壞的極限能力。雖然絕大多數(shù)橡膠制品在使用條件下，不會發(fā)生比原來長度大幾倍的形變，但許多橡膠制品的實際使用壽命與拉伸強(qiáng)度有較好的相關(guān)性。

研究高聚物斷裂強(qiáng)度的結(jié)果表明，大分子的主價健、分子間的作用力（次價?。┮约按蠓肿渔湹娜嵝浴⑺沙谶^程等是決定高聚物拉伸強(qiáng)度的內(nèi)在因素。

下面從各個配合體系來討論提高拉伸強(qiáng)度的方法。

1．橡膠結(jié)構(gòu)與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

相對分子質(zhì)量為（3.0~3.5）×105的生膠，對保證較高的拉伸強(qiáng)度有利。

主鏈上有極性取代基時，會使分子間的作用力增加，拉伸強(qiáng)度也隨之提高。例如丁腈橡膠隨丙烯腈含量增加，拉伸強(qiáng)度隨之增大。

隨結(jié)晶度提高，分子排列會更加緊密有序，使孔隙和微觀缺陷減少，分子間作用力增強(qiáng)，大分子鏈段運(yùn)動較為困難，從而使拉伸強(qiáng)度提高。橡膠分子鏈取向后，與分子鏈平行方向的拉伸強(qiáng)度增加。

2．硫化體系與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

欲獲得較高的拉伸強(qiáng)度必須使交聯(lián)密度適度，即交聯(lián)劑的用量要適宜。

交聯(lián)鍵類型與硫化橡膠拉伸強(qiáng)度的關(guān)系，按下列順序遞減：離子鍵＞多硫鍵＞雙硫鍵＞單硫鍵＞碳-碳鍵。拉伸強(qiáng)度隨交聯(lián)鍵鍵能增加而減小，因為鍵能較小的弱鍵，在應(yīng)力狀態(tài)下能起到釋放應(yīng)力的作用，減輕應(yīng)力集中的程度，使交聯(lián)網(wǎng)鏈能均勻地承受較大的應(yīng)力。

3．補(bǔ)強(qiáng)填充體系與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

補(bǔ)強(qiáng)劑的最佳用量與補(bǔ)強(qiáng)劑的性質(zhì)、膠種以及配方中的其他組分有關(guān)：例如炭黑的粒徑越小，表面活性越大，達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度時的用量趨于減少；軟質(zhì)橡膠的炭黑用量在40~60份時，硫化膠的拉伸強(qiáng)度較好。

4．增塑體系與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

總地來說，軟化劑用量超過5份時，就會使硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低。對非極性的不飽和橡膠（如NR、IR、SBR、BR），芳烴油對其硫化膠的拉伸強(qiáng)度影響較??；石蠟油對它則有不良的影響；環(huán)烷油的影響介于兩者之間。對不飽和度很低的非極性橡膠如EPDM、IIR，最好使用不飽和度低的石蠟油和環(huán)烷油。對極性不飽和橡膠（如NBR，CR），最好采用酯類和芳烴油軟化劑。

為提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度，選用古馬隆樹脂、苯乙烯-茚樹脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。

5．提高硫化膠拉伸強(qiáng)度的其他方法

（1）橡膠和某些樹脂共混改性  例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混膠的拉伸強(qiáng)度。

（2）橡膠的化學(xué)改性  通過改性劑在橡膠分子之間或橡膠與填料之間生成化學(xué)鍵和吸附鍵，以提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度。

（3）填料表面改性  使用表面活性、偶聯(lián)劑對填料表面進(jìn)行處理，以改善填料與橡膠大分子間的界面親和力，不僅有助于填料的分散，而且可以改善硫化膠的力學(xué)性能。

（二）定伸應(yīng)力和硬度

定伸應(yīng)力和硬度都是表征硫化橡膠剛度的重要指標(biāo)，兩者均表征硫化膠產(chǎn)生一定形變所需要的力。定伸應(yīng)力與較大的拉伸形變有關(guān)，而硬度與較小的壓縮形變有關(guān)。

1．橡膠分子結(jié)構(gòu)與定伸應(yīng)力的關(guān)系

橡膠分子量越大，游離末端越少，有效鏈數(shù)越多，定伸應(yīng)力也越大。

凡是能增加橡膠大分子間作用力的結(jié)構(gòu)因素，都可以提高硫化膠網(wǎng)絡(luò)抵抗變形的能力，使定伸應(yīng)力提高。例如橡膠大分子主鏈上帶有極性原子或極性基團(tuán)、結(jié)晶型橡膠等結(jié)構(gòu)因素使分子間作用力增加，因此其定伸應(yīng)力較高。

2．硫化體系與定伸應(yīng)力的關(guān)系

交聯(lián)密度對定伸應(yīng)力的影響較為顯著。隨交聯(lián)密度增大，定伸應(yīng)力和硬度幾乎呈線性增加。

3．填充體系與定伸應(yīng)力的關(guān)系

填充的品種和用量是影響硫化膠定伸應(yīng)力和硬度的主要因素。

定伸應(yīng)力和硬度均隨填料粒徑減小而增大，隨結(jié)構(gòu)度和表面活性增大而增大，隨填料用量增加而增大。

4．提高硫化膠定伸應(yīng)力和硬度的其他方法

（1）使用酚醛樹脂/硬化劑，可與橡膠生成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使硫化膠的邵爾A硬度達(dá)到95。例如用烷基間苯二酚環(huán)氧樹脂15份/促進(jìn)劑H1.5份，可制作高硬度的胎圈膠條．

（2）在EPDM中添加液態(tài)二烯類橡膠和多量硫黃，可制出硫化特性和加工性能優(yōu)良的高硬度硫化膠。

（3）在NBR中添加齊聚酯，NBR/PVC共混、NBR/三元尼龍共混等方法均可使硫化膠的邵爾A硬度達(dá)到90。

（三）撕裂強(qiáng)度

撕裂是由于硫化膠中的裂紋或裂口受力時迅速擴(kuò)展、開裂而導(dǎo)致的破壞現(xiàn)象。撕裂強(qiáng)度是試樣被撕裂時單位厚度所承受的負(fù)荷。

撕裂強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度之間沒有直接的關(guān)系，也就是說拉伸強(qiáng)度高的硫化膠其撕裂強(qiáng)度不一定也高。

1．橡膠分子結(jié)構(gòu)與撕裂強(qiáng)度的關(guān)系

隨分子量增加，分子間的作用力增大，撕裂強(qiáng)度增大；但是當(dāng)分子量增大到一定程度時，其撕裂強(qiáng)度逐漸趨勢于平衡。結(jié)晶型橡膠在常溫下的撕裂強(qiáng)度比非結(jié)晶型橡膠高。

常溫下NR和CR的撕裂強(qiáng)度較高，這是因為結(jié)晶型橡膠撕裂時產(chǎn)生的誘導(dǎo)結(jié)晶，使應(yīng)變能力大為提高。但是高溫下除NR外，撕裂強(qiáng)度均明顯降低。而填充炭黑后的硫化膠撕裂強(qiáng)度均明顯提高。

2．硫化體系與撕裂強(qiáng)度的關(guān)系

撕裂強(qiáng)度隨交聯(lián)密度增大而增大，但達(dá)到最大值后，交聯(lián)密度再增加，撕裂強(qiáng)度則急劇下降。

3．填充體系與撕裂強(qiáng)度的關(guān)系

隨炭黑粒徑減小，撕裂強(qiáng)度增加。在粒徑相同的情況下，結(jié)構(gòu)度低的炭黑對撕裂強(qiáng)度有利。

使用各向同性的填料，如炭黑、白炭黑、白艷華、立德粉和氧化鋅等，可獲得較高的撕裂強(qiáng)度；而使用各向異性的填料，如陶土、碳酸鎂等則不能得到高撕裂強(qiáng)度。

某些改性的無機(jī)填料，如用羧化聚丁二烯（CPB）改性的碳酸鈣、氫氧化鋁，可提高SBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度。

4．增塑體系對撕裂強(qiáng)度的影響

5．一般添加軟化劑會使硫化膠的撕裂強(qiáng)度降低。尤其是石蠟油對SBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度極為不利，而芳烴油則可使SBR硫化膠具有較高的撕裂強(qiáng)度，隨芳烴油用量增加。

（四）耐磨耗性

耐磨耗性表征硫化膠抵抗摩擦力作用下因表面磨損而使材料損耗的能力。它是個與橡膠制品使用壽命密切相關(guān)的力學(xué)性能，它不僅與使用條件、摩擦副的表面狀態(tài)以及制品的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與硫化膠的其他力學(xué)性能和黏彈性能等物理-化學(xué)性質(zhì)等有關(guān)，其影響因素很多。

1．膠種的影響

在通用的二烯類橡膠中，耐磨耗性按下列順序遞減：BR＞溶聚SBR＞乳聚SBR＞NR＞IR。BR耐磨耗性好的主要原因是它的玻璃化溫度（Tg）較低（－95~105℃），分子鏈柔順性好，彈性高。SBR的耐磨耗性隨分子量增加而提高。

NBR硫化膠的耐磨耗性隨丙烯腈含量增加而提高，XNBR的耐磨耗性比NBR好。

聚氨酯（PU）是所有橡膠中耐磨耗性最好的一種橡膠，在常溫下具有優(yōu)異的耐磨性，但在高溫下它的耐磨性會急劇下降。

2．硫化體系的影響

硫化膠的耐磨耗性隨交聯(lián)密度增加有一個最佳值，該最佳值不僅取決于硫化體系而且和炭黑的用量及結(jié)構(gòu)有關(guān)。在提高炭黑的用量和結(jié)構(gòu)度時，由炭黑所提供的剛度就會增加，若要保持硫化膠剛度的最佳值，就必須降低由硫化體系所提供的剛性部分，即適當(dāng)?shù)亟档徒宦?lián)密度，反之則應(yīng)提高硫化膠的交聯(lián)密度。

3．填充體系的影響

通常硫化膠的耐磨耗性隨炭黑粒徑減小，隨表面活性和分散性的增加而提高。

填充新工藝炭黑和用硅烷偶聯(lián)劑處理的白炭黑均可提高硫化膠的耐磨耗性。

4．增塑體系的影響

一般說來，膠料中加入軟化劑都會使耐磨耗性降低。是NR和SBR中采用芳烴油時，耐磨耗性損失較其他油類小一些。

5．防護(hù)體系的影響

在疲勞磨耗的條件下，添加適當(dāng)?shù)姆览蟿┛捎行У靥岣吡蚧z的耐磨耗性。如4010NA效果突出，除4010NA外，6PPD、DTPD、DPPD/H等均有一定的防止疲勞老化的效果。

6．提高硫化膠耐磨耗性的其他方法

（1）炭黑改性劑  添加少量含硝基化合物的炭黑改性劑或其他分散劑，可改善炭黑的分散度，提高硫化膠的耐磨耗性。

（2）硫化膠表面處理  使用含鹵素化合物的溶液或氣體，例如液態(tài)五氟化銻、氣態(tài)五氟化銻，對NBR等硫化膠表面進(jìn)行處理，可降低硫化膠表面的摩擦系數(shù)，提高耐磨耗性。

（3）應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑改性填料  例如使用硅烷偶聯(lián)劑A-189處理的白炭黑，填充于NBR膠料中，其硫化膠的耐磨耗性明顯提高，用硅烷偶聯(lián)劑Si-69處理的白炭黑填充的EPDM硫化膠，其耐磨耗性也能明顯提高。

（4）橡塑共混  橡塑共混是提高硫化膠耐磨耗性的有效途徑之一。例如NBR/PVC、NBR/三元尼龍等均可提高硫化膠的耐磨耗性。

（5）添加固體潤滑劑和減磨性材料  例如在NBR膠料中添加石墨、二硫化鉬、氮化硅、碳纖維等，可使硫化膠的磨擦系數(shù)降低，耐磨耗性提高。

（五）彈性

橡膠的高彈性是由卷曲大分子的構(gòu)象熵變化而造成的。

1．橡膠分子結(jié)構(gòu)與彈性的關(guān)系

分子量越大，對彈性沒有貢獻(xiàn)的游離末端數(shù)量越少；分子鏈內(nèi)彼此纏結(jié)而導(dǎo)致的“準(zhǔn)交聯(lián)”效應(yīng)增加，因此分子量大有利于彈性的提高。

在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的高聚物，分子鏈的柔性越大，彈性越好。

2．硫化體系與彈性的關(guān)系

隨交聯(lián)密度增加，硫化膠的彈性增大并出現(xiàn)最大值，隨后交聯(lián)密度繼續(xù)增大，彈性則呈下降趨勢。因為適度的交聯(lián)可減少分子鏈滑移而形成的不可逆形變，有利于彈性提高。交聯(lián)過度會造成分子鏈的活動受阻，而使彈性下降。

3．填充體系與彈性的關(guān)系

硫化膠的彈性完全是由橡膠大分子的構(gòu)象變化所造成的，所以提高含膠率是提高彈性最直接、最有效的方法，因此為了獲得高彈性，應(yīng)盡量減少填充劑用量，增加生膠含量。但為了降低成本，應(yīng)選用適當(dāng)?shù)奶盍稀?/font>